特種陶瓷的成型技術與方法對于制備性能優(yōu)良的制品具有重要的意義。特種陶瓷的成型技術和方法比起傳統(tǒng)陶瓷來說更加豐富、更加廣泛，而且具有不同的特點。特種陶瓷成型方法的選擇，是根據制品的性能要求、形狀、大小、厚薄、產量和經濟效益等方面進行的。

特種陶瓷配料計算與制備

一、配料計算

在特種陶瓷工藝中，配料對制品的性能和以后各道工序影響很大，必須認真進行，否則將會帶來不可估量的影響。例如PZT壓電陶瓷，在配料中，Zr0：的含量變動范圍為o．5%～0.7%時，Zr/Ti比就從52/48變到54/46，從圖1-2-1可以看到，此時PZT陶瓷極化后的介電常數(shù)的變動是很大的。PZT壓電陶瓷配方組成點多半是靠近相界線，由于相界線的組成范圍很窄，一旦組成點發(fā)生偏離，制品性能波動很大，甚至會使晶體結構從四方相變到立方相。

在特種陶瓷生產中，常用的配料計算(batch calculation)方法有兩種：一種是按化學計量式進行計算，另一種是根據坯料預期的化學組成進行計算。

(1)按化學計量式計算

在特種陶瓷配方中．常常遇到這樣的化學分子式：Ca(Tio．54 Zro．46)03、(Bao．85 Sro．15) T103、Pbo，9325 M90，0675( Zro．44 Tio，。。)O。…這種分子式，實質上與AB0:,相似，其特點是A位置上和B位置上各元素右下角系數(shù)的和等于1。例如( Cao．85 Ba。．15) Ti03可以看成是CaTi03中有15%(mol)的Ca被Ba取代了。同樣，Ca(Tio．54 Zro．46)03為CaTi03中46% (mol)的Ti被Zr取代了。至于Pbo．。。Sr。，05( Tio. 54 Zro．46)03就要復雜一些，但同樣可以根據這一方式進行分析。從上面的情形來看，“ABO,”型化合物中，A或B都能為其他元素所取代，從而能達到改性的目的。而且這種取代能形成固溶體及化合物。這種取代不是任意的，而是有條件的。

明確化學分子式的意義后，就可以通過化學分子式來計算出各原料的質量比例以及各原料的質量百分組成。這種方法叫化學式計量方法。

由化學知識知道：

物質的質量(g)一該物質的量(mol)×該物質的摩爾質量(g/mol)

為了配制任意質量的坯料，先要計算出各種原料在坯料中的質量百分比。設各種原料的質量分別為m.（i一1，2，…，竹），各原料的物質的量(mol)分別為z，，各原料的摩爾質量(g/mol)

務別為Mi，則各原料的質量(g)為： mi=z．M：

知道了各種原料的質量，就可求出各原料質量百分比。設質量百分比為Al，則A一_竽L×100%

應當指出：上面的計算是按純度為100%設想的。但一般原料都不可能有這樣高的純度，因此計算時，往往要根據原料的實際純度再換成實際的原料質量。設實際的原料質量為m 7、純度為P時，則：m，- 絲優(yōu)一P

另外，除了原料的純度外，原料中多少還含有一定的水分，因此，在配料稱量前，如果原料不是很干，需要進行烘干，或者扣除水分（有些原料還特別容易吸收水分，這種情況稱量時不應

忽視）。

在配方計算時，原料有氧化物（如Mg0），也有碳酸鹽（如MgC03）以及其他化合物，其計算標準一般根據所用原料化學分子式計算最為簡便。只要把主成分按物質的量計算配入坯料中去即可。對于用鉛類氧化物配料，如果用Pb0配料，則Pb0為1 mol;如果用Pb3 04配料，Pb0就為3 mol。

為了方便起見，可以把結果列成一個表，以便檢查和驗算有無差錯。

例如，配制料方為(Ba。，85 Ca。，15) Ti03，采用BaCO。、CaCO。、Tioz原料進行配料，計算出各項料的質量百分比。

按以上所逑的計算法，列入表1-2-1進行計算。

對于特種陶瓷的配方，其組成有的簡單，有的比較復雜。除了主成分外，還有添加物。這些添加物有的是為了調整性能，有的是為了調整工藝參數(shù)。其用量是根據試驗研究的結果和實際生產經驗來確定的。配方時，可以按質量百分比組成表示，也可以采用外加方式表示。

還必須指出，在配料時，每次配料都不可能完全相同，如果原料有所變更，有可能出現(xiàn)不同情況。因此，每一次配料都應標明原料的產地、批量、配料日期和人員，以便當制品性能發(fā)生變化時進行觀察和分析。如果有條件，每批原料應作化學分析，尤其是微量雜質，這在特種陶瓷研制和生產中也是很重要的。

∑m, = 269. 80

∑A, = 99. 997

(2)根據坯料預定化學組成進行配料計算

一般工業(yè)陶瓷，如裝置瓷、低堿瓷等，常采用這種方法進行計算。

用原料氧化鋁（工業(yè)純，未經煅燒）、滑石（未經煅燒）、碳酸鈣、蘇州高嶺土配制，求出其質量百分組成。

【解】設氧化鋁、碳酸鈣的純度為100%;滑石為純滑石(3Mg0.4Sioz．H20)，其理論組成為表1-2—2坯料的化學組成

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┃化學組成 ┃Alz 03 ┃ Mg0 ┃ Ca0 ┃ Si02 ┃

┣━━━━━╋━━━━╋━━━╋━━━╋━━━━┫

┃%(wt) ┃93 ┃ 1.3 ┃ 1 ┃ 4.7 ┃

┗━━━━━┻━━━━┻━━━┻━━━┻━━━━┛

Mg0 31.7%，Si02 63. 5%，H：0 4.8%；蘇州高嶺土為純高嶺土(A120。．2Si0。．2H2 0)，其理論組成為Al203 39. 5%．Sioz 46. 5%，H20 14%。

下面根據化學組成計算原料的質量百分含量：

①配方中的Ca0只能由CaC03引入，因此引入質量為1（以100為基準）的Ca0，需CaC03的質量為：

CaC03的質量一萬擊麗=1.78 其中0. 5603為CaC03轉化為Ca0的轉化系數(shù)。

②配方中的Mg0只能由滑石引入，因此引入質量為1.3的Mg0需要的滑石質量為：滑石的質量一03|7 =4.10

③配方中的Si02由高嶺土和滑石同時引入，所以，需引入的高嶺土質量為：高嶺土的質量一4. 7-由滑石引入的Si02質量 4.7-4. 10×0.635-4. 51

④工業(yè)純A12 03的引入質量為：

工業(yè)純A12 03質量一93 -由高嶺土引入的A12 03質量=93-4. 51×0.395 -91. 22

⑤引入原料的總質量為：m=l. 78(CaC03)+4. 10（滑石）+4. 51（高嶺土）+91. 22（工業(yè)純A12 03）-101. 61

⑥配方用原料的質量百分數(shù)為：

CaCO。一生78×100%=1. 75% 滑石一生』×100%=4. 03% 高嶺土一生51×100%=4. 44% 7H 工業(yè)純氧化鋁：91. 22×io026 =89. 77% 總計 99. 99%假使采用煅燒過的氧化鋁和滑石進行配料，計算方法相同。

二、配料制備

在傳統(tǒng)的陶瓷配料制備(preparation of batch)中，一般是按照配方比例將粉料置于粉磨設備中粉磨成一定的細度，對粉料的特性（顆粒度、顆粒形狀、粒度分布、團聚狀態(tài)和相組分等）要求不高，可以采用傳統(tǒng)的機械球磨方法來制備粉料。如果對粉料的特性要求較高，由于上述方法不可能提供均勻、超細、可燒結的粉料，并且在球磨過程中不可避免地會帶來不同程度的沾污，所以人們對于用各種化學方法制備陶瓷粉料產生了濃厚的興趣，如氣相反應法、溶膠一凝膠法、化學共沉淀法等。這些方法的詳細內容已在前面作過介紹，這里不再重述。

三、混合

對傳統(tǒng)陶瓷采用球磨機進行粉碎，球磨機既是粉碎工具又是混合工具。對混合均勻性來說，一般不成為問題。但對特種陶瓷來說，通常采用細粉來進行配料混合(mix)，不需要再進行磨細。就均勻混合要求來說，必須引起重視?，F(xiàn)就有關問題來進行討論。

1．加料的次序

在特神陶瓷的坯料中常常加入微量的添加物，達到改性的目的，它們占的比例往往很小，為了使這部分用量很小的原料在整個坯料中均勻分布，在操作上要特別仔細。這就要研究加料的次序。一般，先加入一種用量多的原料，然后加用量很少的原料，最后再把另一種用量較多的原料加在上面。這樣，用量很少的原料就夾在兩種用量較多的原料中間，可以防止用量很少的原料粘在球磨筒的筒壁上，或粘在研磨體上，造成坯料混合不均勻，以至于使制品性能受

到影響。

2．加料的方法

在特種陶瓷中，有時少量的添加物并不是一種簡單的化合物，而是一種多元化合物。例如一種配方組成為K。．5 Nao．sNb0。+2% (wt) PbMg} Nb% 03 +0.5%(wt) Mnoz，PbMg{Nb 20。含量很少，其中個別原料的含量就更少了。在這種情況下，如果配料時多元化合物不經預先合成，而是一種一種地加進去，就會產生混合不均勻和稱量誤差，并會產生化學計量的偏離，而且物質的量越小，產生的誤差就越大，這樣會影響到制品的性能，達不到改性的目的。因此，必須事先合成為某一種化合物，然后再加進去，這樣既不會產生化學計量偏離，又能提高添加物的作用。

3．濕法混合時的分層在配料時，雖然采用濕磨混合，其分散性、均勻性都較好，但由于原料的密度不同，特別是當含密度大的原料，料漿又較稀時，更容易產生分層現(xiàn)象。對于這種情況，應在烘干后仔細地進行混合，然后過篩，這樣可以減少分層現(xiàn)象。

4．球磨筒的使用

在特種陶瓷研究和生產中，球磨筒（或混合用器）最好能夠專用，或者至少同一類型的坯料應專用。否則，由于前后不同配方的原料因粘球磨筒及研磨體，引進雜質而影響到配方組成，從而影響到制品的性能！

⑤羧甲基纖維素(carboxy methyl cellulose，CMC)；

⑥乙基纖維素(ethyl cellulose，EC)；

⑦羥丙基纖維素(hydroxy propyl cellulose，HPC)。

現(xiàn)介紹幾種常用的粘合劑：

‘ (1)聚乙烯醇

聚乙烯醇簡稱PVA，通常是白色或淡黃色，是一種由許多鏈節(jié)連成的蜷曲而不規(guī)則的線型結構的高分子化合物。高分子化合物分子量的大小，對它的性質有很大的影響。用于塑化劑’的分子量不宜過大，也不宜過小。一般選擇聚合度(degree of polymeri4ation)（咒）在1500—1700之間為宜，如果門過大，則彈性過大，不利于成型；，z過小則鏈短：強度低、脆性大，也不利于成型。

在使用PVA塑化劑時，如果坯料中含有某些氧化物（如Ca0、Ba0、Zn0、BzO。等）和某些鹽類（如硼酸鹽、磷酸鹽等），一般最好不采用PVA，因為它們會與PVA生成一種有彈性的絡合物，否利于成型。

(2)聚醋酸乙烯酯

聚醋酸乙烯酯為無色透明狀或粘稠體的非晶態(tài)高分子化合物，不溶于水和甘油，而溶于低分子量的醇、酯、酮、苯、甲苯中，聚合度通常在400～600乏間。

當坯料呈酸性(pH<7)時，用聚乙烯醇為宜；呈堿性(pH>7)時，用聚醋酸乙烯酯為宜。在使用聚醋酸乙烯酯作塑化劑，選用溶劑如苯、甲苯等時，因其有毒性，且揮發(fā)時刺激性很大，要特別注意防護。

(3)羧甲基纖維素

羧甲基纖維素簡稱CMC，能溶于水，但不溶于有機溶劑。羧甲基纖維素燒結后殘留氧化鈉和其他氧化物組成的灰分，因此，在選用時要考慮灰分摻人對制品性能的影響情況。

(4)石蠟

石蠟(wax)通常為白色的結晶體，是一種固體的塑化劑，熔點在50℃左右，具有冷流動性，在受熱時呈熱塑性。熱壓鑄成型是利用石蠟的熱塑性，而干壓成型是利用它的冷流動性，一般情況都使用石蠟作塑化劑。

4．塑化劑的選擇

塑化劑的選擇是根據成型方法、坯料的性質、制品性能的要求以及塑化劑的性質、價格和其對制品性能的影響情況來進行的。此外，在選擇塑化劑時，還要考慮塑化劑在燒成時是否能完全排除掉及揮發(fā)時溫度范圍的寬窄。

5．塑化劑對坯體性能的影響

上面談到選擇塑化劑時，要考慮塑化劑對坯體性能的影響。它主要有以下幾方面的影響：

(l)還原作用的影響

因為塑化劑在焙燒時，由于氧化不完全，而產生CO氣體。因此，將會同坯體中某些成分發(fā)生作用，導致還原反應，使制品的性能變壞。因此，對焙燒工藝要

特別注意。

(2)對電性能的影響

除了上面的還原作用對坯體的性能影響外，由于塑化劑揮發(fā)時產生一定的氣孔，也會影響到制品的絕緣性和電性能。

(3)對機械強度的影響

塑化劑揮發(fā)是否完全、塑化劑用量的大小，會影響到產生氣孔的多少，從而將影響到坯體的機械強度，如

(4)塑化劑用量的影響

一般，塑化劑的含量越少越好，但塑化劑過低，坯體達不到致密化，也容易分層。

(5)塑化劑揮發(fā)速率的影響

當然選擇塑化劑其揮發(fā)溫度要求低于垤體的燒成溫度，而且揮發(fā)溫度范圍要大一些，有利于控制，否則因塑化劑集中在一個很窄的溫度范圍內劇烈揮發(fā)而產生開裂等，如圖1-2-4所示。

五、造粒

對特種陶瓷的粉料，一般希望越細越好，有利于高溫燒結，可降低燒成溫度。在成型時卻不然，尤其對于干壓成型來說，粉料的假顆粒度越細，流動性反而不好，不能充滿模子，易產生空洞，致密度不高。因此在成型之前要進行造粒。所謂造粒( granulation)，就是在很細的粉料中加入一定塑化劑（如水），制成粒度較粗、具有一定假顆粒度級配、流動性

好的粒子（約20～80目），又叫團粒。

造粒的方法有：一般造粒法、加壓造粒法、噴霧造粒法和凍結干燥法。

1．一般造粒法

一般造粒法是將坯料加入適當?shù)乃芑瘎┖螅浕旌线^篩，得到一定大小的團粒。這種方法簡單易行，在實驗室中常用，但團粒質量較差，大小不一，團粒體積密度小。

2．加壓造粒法

加壓造粒法是將坯料加入塑化劑后，經預壓成塊，然后破碎過篩而成團粒。這種方法形成的團粒體積密度較大。

3．噴霧造粒法

噴霧造粒法是把坯料與塑化劑混合好（一般用水）形成料漿，再用噴霧器噴人造粒塔進行霧化、干燥，出來的粒子即為質量較好的團粒。這種團粒為流動性好的球狀團粒。這種造粒方

法產量大，可以連續(xù)生產。

4．凍結干燥法

這種方法是將金屬鹽水溶液噴霧到低溫有機液體中，液體立即凍結，使凍結物在低溫減壓條件下升華，脫水后進行熱分解，從而獲得所需要的成型粉料。這種粉料呈球狀顆粒聚集，組

成均勻，反應性與燒結性良好。這種方法不需要采用噴霧干燥法那樣大的設備，主要用于實驗室。

成型坯體質量與團粒質量關系密切。所謂團粒的質量，是指團粒的體積密度、堆積密度和形狀。體積密度大，成型后坯體質量好。球狀團粒易流動，且堆集密度大。以上幾種造粒方法

以噴霧造粒的質量好。

六、瘠性物料的懸浮

特種陶瓷茌成型時，根據需要可以采用注漿成型，但是特種陶瓷的坯料一般為瘠性物料，不易于懸浮。為了達到懸浮和便于注漿成型，必須采取一定的措施。

特種陶瓷所用瘠性物料大致可以分為兩類：一類與酸不起作用，另一類與酸起作用。因此，根據不同情況采用不同方法。不溶于酸中的可以通過有機表面活性物質的吸附，使其懸

浮。現(xiàn)以A12 03（不溶于酸中）為例來討論懸浮機理。

用鹽酸處理A12 03后，在A12 03粒子表面生成三氯化鋁(AIC13)，三氯化鋁立即水解，其反應式如下：

A12 03 +6HC1一2AIC13十3H20

AIC13 +H20 =AIC120H+HCI

AIC120H+H20 -AICl(OH)2+HCI

從上面的反應式可見，A12 03在水中生成AICIz+和AIC12+離子，猶如A12 03粒子表面吸附了一層AIC12+和AICIz+，使AlzO。成為一個帶正電荷的膠粒，然后膠粒吸附OH-而形成一

個龐大的膠團。

懸浮液中HCI濃度變化（pH值的變化）對懸浮性能有較大的影響。當pH值低時，即HCI濃度高，溶液中的CI-增多而逐漸進入吸附層，取代OH-，生成AIC13。由于CI-的水化能力比OH-強，CI-永化膜厚，因此CI-進入吸附層個數(shù)減少，而留在擴散層的數(shù)量增加，即膠粒正電荷升高，擴散層增厚，結果膠粒拿電位升高，溶液粘度降低，流動性提高，有利于懸浮。

如果HCI濃度太高，由于CI-壓入吸附層，中和掉較多的粒子表面的正電荷，使正電荷降低！擴散層變薄，手電位下降，粘度升高，不利于懸浮。

當懸浮液中HCl的濃度低(pH大)時，溶液中CI-減少，膠粒正電荷降低，擴散層變薄，電位降低，粘度增大，流動性降低，不利于懸浮。因此，對于A12 03料漿來說，pH在3.5左右時流動性最好，且懸浮性也較好。

對于與酸起反應的瘠性坯料來說，就要通過表面活性物質的吸附來達到懸浮的目的。一般用到的表面活性吸附劑為烷基苯磺酸鈉（用量為0.3%～o．6%），其原理是由于它在水中能離解出大陰離子被吸附在粒子表面上，使粒子具有負電荷，根據這一原理同樣可以達到懸浮的目的。

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┃ 原料 ┃ pH值 ┃

┣━━━━━━╋━━━━━┫

┃ 氧化鋁 ┃3～4 ┃

┃ 氧化鉻 ┃2～3 ┃

┃ 氯化鈹 ┃ 4 ┃

┃ 氧化鈾 ┃ 3. 5 ┃

┃ 氧化釷 ┃<3. 5 ┃

┃ 氧化鋯 ┃ 2. 3 ┃